橡膠分子鏈與硫黃的反應歷程,取決于硫黃的活化形式
由于電子云的不穩定性,硫黃環的裂解隨條件而異,可以是均裂成自由基或異裂成離子,即S: S: Ss:s:s:s:S:s:S:S(自由基):sミs:s::sss(離子)因此,橡膠與硫黃的化學反應有兩種可能性,這取決于反應系統和介質。如果硫環裂解按離子型方式進行,則以離子型或極性機理與橡膠分子鏈進行反應;如果硫環按自由基型方式進行,則硫黃與橡膠的反應按自由基機理進行。加熱到高溫時硫環即行打開,通常均裂成雙基活性硫黃分子。繼續加熱,這些雙基活性硫黃又分裂成含有不同硫原子數目的雙基硫活性分子,如SS4S、SS2S、S2等,即SSaS+·SS159℃C這些活性雙基硫又可以和其他硫黃分子聚合成比較大的橡膠硫,但它的活性很低。
例如 S,. +S 冷卻上述的雙基硫中,含有3~4個硫原子的雙基硫非常活潑,但產生S2的反應概率較低,因為這種反應需要大量熱能并需較高溫度。b.不飽和橡膠分子鏈的反應性。不飽和橡膠即二烯類橡膠一般都能與硫黃進行反應。因為大分子鏈上每個鏈節都有雙鍵,一條大分子鏈又有數干個鏈節,即有數千個雙鍵存在。雙鍵上的r電子云反應性很高,可以看作電子源,它與缺電子物質,即吸電子試劑有加成反應傾向,也能吸引自由基。當雙鍵受到外界離子或自由基影響時,則會使T電子云轉移。當雙鍵受到離子化作用時,電子云全部轉移到一個碳原子上。此時一個碳原子帶負電荷,一個碳原子帶正電荷,因此雙鍵上即能進行離子型加成反應。
當雙鍵受到自由基作用時,T電子對中只有一個電子移到雙鍵碳原子上,無電荷變化,不飽和雙鍵成為雙自由基,能進行自由基的加成反應。雙鍵反應形式如下離子化+C=C人自由化這與硫黃熱裂的兩種可能形式相似。因此橡膠分子鏈與硫黃的反應歷程,取決于硫黃的活化形式。由于雙鍵的存在,連在雙鍵碳原子上的氫(乙烯基氫)很難解離。相反連在與雙鍵相鄰碳原子上的氫(烯丙基氫,也稱c位置氫很容易脫出,形成的烯丙基自由基是非?；顫姷?鏈烯烴橡膠分子鏈上碳原子脫氫容易順序或其相應的自由基活性順序是烯丙基叔基>仲基>伯基>甲基>乙烯基