(1)過氧化物用量的確定用過氧化物硫化橡膠,其用量大小取決于橡膠本身的交聯效率(即1moli過氧化物能使橡膠產生交聯鍵的物質的量)、過氧化物的純度以及過氧化物的有效官能基數。各種橡膠的交聯效率則因與過氧化物反應時的活性以及橡膠自由基的斷裂程度的不同而異。表3-24列出了用DCP交聯時,各種橡膠的交聯效率及DCP的用量。在配方中,每100份橡膠使用過氧化物的份數可按下式進行計算過氧化物用量(理論用量)過氧化物物質的量×過氧化物摩爾質量有效官能基數過氧化物純度膠生產中,考慮到過氧化物在參與交聯的同時,會消耗一些于副反應中,因此過氧化物的用量應稍多于理論計算值。

(2)配合劑對過氧化物硫化的影響

在過氧化物硫化體系中,氧化鋅不起活化硫化過程的作用,但可提高硫化膠的機械強度和耐熱老化性能,一般用量為5份左右;在制作透明制品時,則不加氧化鋅。脂肪酸可引起不含羧酸基團的有機過氧化物(如AD、DCP、BIBP等)發生離子型分解而被消耗,降低交聯效率;為使氧化鋅均勻分散,可使用少量硬脂酸,其用量一般為氧化鋅的1/10左右。酸性填料,如槽法炭黑、白炭黑、硬質陶土等,都可使DCP分解失效,從而影響硫化,若使用時,需同時加入少量堿性物質,如氧化鎂、三乙醇胺、二苯胍等,用量為0.5~1份。使用防老劑可提高防老化作用,但防老劑對過氧化物的硫化活性有阻化作用,其中胺類阻化最大,酚類次之。因此,防老劑用量一般不超過0.5份,如再増多,應增加過氧化物的用量。軟化劑,尤其不飽和的或酸性的軟化劑會降低過氧化物的硫化活性,故應注意選擇使用。現在沒有一種類似硫黃硫化體系的促進劑可用于提高過氧化物的交聯效率,但可使用硫黃、肟類或含雙鍵的官能團單體作為飽和或低不飽和橡膠的助交聯劑,其用量與過氧化物中的過氧基等物質的量為宜,一般為1~5份。目前,尚無有效的防焦劑。氫醌或秋蘭姆類化合物對過氧化物硫化有一定的抑制作用。

(3)加工溫度、硫化溫度和硫化時間的確定

當選用過氧化物硫化體系時,為確保加工操作的穩定性,一般將過氧化物半衰期為10h對應的溫度定為加工溫度上限,如BPO的加工溫度上限為72C,DCP的為117C,AD的為118C為使過氧化物在不太長的硫化時間內能有效分解,通常把過氧化物半衰期為1min時的對應溫度(或+150C)定為硫化溫度。在確定的硫化溫度下,硫化時間一般取半衰期時間的5~10倍。此時,過氧化物幾乎全部分解并消耗于硫化反應中。幾種常用過氧化物的半衰期和溫度的關系如圖3-26所示

(4)關于兩段硫化

在過氧化物硫化時,只有部分過氧化物參與橡膠分子的交聯,而相當一部分過氧化物消耗于副反應中,并同時產生一些低分子物質。所以,工藝上常采用兩段硫化的方法:一段硫化(一般)采用模型硫化方法,以防止大氣中氧氣促使橡膠自由基裂解而導致制品發黏段硫化則是對制品進行高溫(150~200C)長時間后處理,以除去制品中殘存的過氧化物和低分子物質,使硫化膠結構得以穩定,從而改善制品的力學性能。